style="width:1.72658in;height:0.6468in" /> …………………… (1) 本文是学习GB-T 5195.1-2017 萤石 氟化钙含量的测定 EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
GB/T 5195 的本部分规定了用EDTA
滴定法和蒸馏-电位滴定法测定氟化钙含量的方法。
本部分适用于萤石中氟化钙含量的测定。 EDTA
滴定法，测定范围(质量分数):≥60%;蒸馏-电位
滴定法，测定范围(质量分数):≥90%。
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GB/T 6379.1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分：总则与定义
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)
第2部分：确定标准测量方法的重
复性和再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶
GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管
GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管
GB/T 22564 萤石 取样和制样
试料以含钙的稀乙酸浸取，过滤，通过下列两种方法之一进行分解：
a)
经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物灼烧后以碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，以盐酸-硼
酸混合酸浸取分解，定容。
b)
经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物以盐酸-硼酸-硫酸混合酸加热分解，定容，过滤除
去不溶物。
分取部分滤液于pH 大于12.5的条件下，用EDTA
标准滴定溶液滴定钙，计算氟化钙的质量分数。
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合 GB/T6682
规定的三级以上蒸馏水或其纯
度相当的水。
GB/T 5195. 1—2017
3.2.1 碳酸钠-硼酸混合熔剂，取两份无水碳酸钠与一份硼酸研磨，混匀。
取12.5g 硼酸于250 mL 烧杯中，加约100 mL 水，缓慢加入25 mL 硫 酸(p=1.84
g/mL),加热溶
解硼酸。稍冷，移入预先盛有250 mL 盐 酸(p=1. 19g/mL) 和600 mL
水的试剂瓶中，冷却至室温，用水
稀释至1 L。
称取2.00g 碳酸钙于500 mL 烧杯中，加50 mL 乙酸(1+9,以p=1.05g/mL
的冰乙酸配制),加热
煮沸驱尽二氧化碳，冷却至室温，移入1000 mL
容量瓶中，用乙酸(1+9,以p=1.05 g/mL 的冰乙酸配
制)稀释至刻度，混匀。
称取6 g 硼酸于250 mL 烧杯中，加水至100mL,
加热溶解，取下，冷却，上层清液为饱和硼酸溶液。
3.2.8 氢氧化钾溶液，200 g/L。
3.2.10 三乙醇胺，1+2。
3.2.11 氟化钙标准溶液，0.0015601 g/mL。
称取1.0008g 预先在105℃~110℃干燥2 h
并置于干燥器中冷至室温的碳酸钙(>99.99%)于 250mL
烧杯中，盖上表面皿，缓慢加入25 mL 盐酸(3.2.5),待碳酸钙溶解后，加100 mL
水，加热至沸， 驱尽二氧化碳，冷却至室温。将溶液移入500 mL
容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此钙标准溶液
1.00 mL相当于含0.0015601 g 氟化钙。
3.2.12 EDTA 标准滴定溶液，c(EDTA)=0.015 mol/L。
a) 配制：
称取5 .8 g 乙二胺四乙酸二钠(C₀H₄N₂O₈Na₂ ·2H₂O, 简 称 EDTA) 于400 mL
烧杯中，加
200mL 水，用氢氧化钾溶液(3.2.8)调节溶液的 pH
为5～5.5,加热使试剂溶解完全，冷却至室温，移入
1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀放置3 d 后标定。
b) 标定：
移取25.00 mL 氟化钙标准溶液(3.2.11)三份，分别置于250 mL 锥形瓶中，加25
mL 水，加5滴硫 酸镁溶液(3.2.9)、5 mL 三乙醇胺(3.2.10)、0.1 g
盐酸羟胺(3.2.2)、20 mL 氢氧化钾溶液(3.2.8)、0.1 g~ 0.2g
混合指示剂(3.2.13),用EDTA
标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬
垫上观察)为终点。随同做空白试验。三份氟化钙标准溶液消耗 EDTA
标准滴定溶液的体积极差不超
过0.10 mL, 否则应重新标定。
3.2.13 混合指示剂，称取0.20 g 钙黄绿素(C₃H₂₆N₂O₃)、0.12g
百里香酚酞(C₂₈H₃₀O₄) 和20 g 无 水
硫酸钾于研钵中研细研匀，移至适当容器中，于105℃±5℃干燥1 h,
冷却。盛于磨口瓶中备用。
3.2.14 计算：
按式(1)计算 EDTA 标准滴定溶液对氟化钙的滴定度：
style="width:1.72658in;height:0.6468in" /> …………………… (1)
式中：
T₁— EDTA 标准滴定溶液对氟化钙的滴定度，单位为克每毫升(g/mL);
V₁- 滴定三份氟化钙标准溶液消耗 EDTA
标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升(mL);
GB/T 5195.1—2017
Vo— 空白试验消耗 EDTA 标准滴定溶液体积的平均值，单位为毫升(mL);
C -0.0015601,氟化钙标准溶液的浓度，单位为克每毫升(g/mL);
V —25.00, 移取氟化钙标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。
分析中，仅用通常的实验室仪器、设备。除非另有规定，所用容量瓶应符合
GB/T 12806 的规定，分
度吸量瓶和单标线吸量管应分别符合GB/T 12807 和 GB/T 12808 的规定。
3.4.1 按 GB/T 22564 制备试样。
3.4.2 试样应加工至粒度小于0.063 mm, 在温度105℃±5℃干燥2 h,
置于干燥器中冷却至室温。
对同一试样(3.4.2),至少独立测定2次。
称取0.50 g 试样，精确至0.0001 g。
随同试料做空白试验。
3.5.4.1 碱熔
3.5.4.1.1 将试料(3.5.2)置于100 mL 烧杯中，加10 mL
含钙乙酸溶液(3.2.6),盖上表面皿，约90℃低
温加热3 min,取下，保温2 min。
注： 亦可将试料(3.5.2)置于250 mL 烧杯中，加10 mL
含钙乙酸溶液(3.2.6),盖上表面皿，室温放置30 min, 每
3.5.4.1.2
以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上，用水洗净烧杯3次～5次，用水洗涤残渣
7次～8次。
3.5.4.1.3
将滤纸连同残渣置于铂坩埚中，于300℃以下进入高温炉，缓慢升温至850℃烧碳，取出铂
坩埚，冷却。加入4 g 混合熔剂(3.2. 1),置于高温炉中，缓慢升温至950℃熔融20
min 左右至完全 清亮。
3.5.4.1.4 在250 mL 烧杯中加40 mL 盐酸(3.2.5),5 mL
饱和硼酸溶液(3.2.7),加水至体积为75 mL,
盖上表面皿，于低温处加热浸取。取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯，转移至250
mL 容量瓶中，用水稀 释至刻度，混匀。
3.5.4.2 酸溶
3.5.4.2.1 分解方式同3.5.4.1.1。
3.5.4.2.2
以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上，用水洗净烧杯3次～5次，用水洗涤残渣
7次～8次。
GB/T 5195. 1—2017
3.5.4.2.3 将滤纸连同不溶物置于原烧杯中，滴几滴无水乙醇(3.2.3),加50 mL
盐酸-硼酸-硫酸混合酸
(3.2.4),盖上表面皿，摇动，勿使试料结块，于低温处加热煮沸20 min ～30
min。
3.5.4.2.4 取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯，加水稀释至100 mL 。
加热至微沸，用快速滤纸过滤于 250mL
容量瓶中，用热的盐酸(3.2.5)洗净烧杯和滤纸5次～6次，用水洗涤不溶物7次～8次，冷却至
室温，用水稀释至刻度，混匀。
分取25.00 mL 试液于250 mL 锥形瓶中，加25 mL
水、2滴硫酸镁溶液(3.2.9)、5 mL 三 乙 醇 胺 (3.2. 10) 、0. 1g
盐酸羟胺(3.2.2)、20 mL 氢氧化钾溶液(3.2.8)、0.1 g～0.2g
混合指示剂(3.2. 13),用
EDTA 标准滴定溶液(3.2.
12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点。
按式(2)计算氟化钙的质量分数wcaFz:
style="width:4.70663in;height:0.67342in" /> (2)
式 中 ：
T₁—EDTA 标准滴定溶液对氟化钙的滴定度，单位为克每毫升(g/mL);
V 。—— 试料溶液的体积，单位为毫升(mL);
V₂— 分取试料溶液的体积，单位为毫升(mL);
V₃- 滴定分取试料溶液消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
Vo2— 滴定分取空白试验溶液消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
m —— 试料质量，单位为克(g)。
3.6.2.1 精密度
本部分的精密度试验是在2015年由8个实验室，对5个不同氟化钙含量水平的萤石试样进行共同
试验确定的；每个实验室对每个水平的氟化钙含量在 GB/T 6379.1
规定的重复条件下测定3次。
各实验室报出的原始数据(测定结果)参见附录 A。
根据GB/T6379.2, 对得到的测定结果进行统计分析，精密度见表1。
表 1 精密度
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3.6.2.2 分析结果的确定
根据附录 B 的程序，按式(2)计算独立重复测量结果，并与重复性限 r
进行比较，确定分析结果。
将最终结果按 GB/T8170 的规定，修约到两位小数。
3.6.2.3 实验室间的精密度
实验室间精密度常用于评价两个实验室报告的最终结果间的一致性。两个实验室按3
.6 .2 .2中的
style="width:1.67324in;height:0.60676in" />GB/T 5195. 1—2017
程序报告结果后，按式(3)计算最终结果平均值：
……………… … (3)
式中：
μ12——最终结果平均值；
μi—— 实验室1报告的最终结果；
μ2 — — 实验室2报告的最终结果。
如果 \| μi- μ₂ \|≤R, 最终结果是一致的。
3.6.2.4 分析值的验收
分析值的验收使用认证标准物质(CRM) 或标准物质(RM)
来进行验证，程序与以上叙述相同。精
密度确认以后，实验室最终结果用来与参考值或认证值A。比较，将出现以下两种可能：
a) \| μ 。-A 。\|≤C, 著差异；
b) \| μe-A 。\|>C,
著差异。
式中：
μe—CRM/RM
认证标准物质(CRM) 或标准物质(RM) 报告结果与参考值或认证值之间无显
认证标准物质(CRM) 或标准物质(RM) 报告结果与参考值或认证值之间有显
的分析结果；
A 。——CRM/RM 的参考值或认证值；
C ——值取决所使用CRM/RM 样品的种类。
通过多个实验室间来确定的认证标准物质(CRM) 或标准物质(RM) 的 C
值按式(4)计算：
style="width:3.81329in;height:0.70004in" /> …………………… (4)
式中：
R —— 实验室间再现性限；
r — 实验室内重复性限；
n — 标准样品重复测定次数；
ucRM— CRM/RM 样品标准值的不确定度。
在高氯酸存在下，通过温度控制装置于135℃±2℃用水蒸气将试料中的氟蒸馏分离，蒸馏液以
氢氧化钠溶液吸收，用氟离子选择电极作为指示电极，以硝酸镧标准滴定溶液滴定蒸馏液中的氟量，计
算氟化钙的质量分数。
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T 6682
规定的三级以上蒸馏水或其纯
度相当的水。
GB/T 5195. 1—2017
4.2.2 氟化钠，按以下方法重结晶。
取 5 g 氟化钠溶于125 mL 水中，用布氏漏斗减压过滤。滤液在铂皿内中蒸发至60
mL 左右，冷却
至约50℃,用离心法将氟化钠晶体分离。用少量冷水以离心法洗晶体三次。将晶体移入铂皿中，在电
烘箱中于105℃±2℃干燥，于干燥器中冷却，在玛瑙研钵中将晶体研碎，用0.355 mm
孔的筛过筛。
将过筛物置于铂皿中，在约600℃的高温炉中加热2 h, 于干燥器中冷却。
4.2.4 高氯酸，p=1.67 g/mL。
4.2.6 氢氧化钠溶液，40 g/L, 储存于塑料瓶中。
4.2.7 硝酸镧标准滴定溶液，约0.01 mol/L。
a) 制备：
溶解4.33 g 硝酸镧[La(NO₃)₃ · 6H₂O] 于不含二氧化碳水中，加10 mL
硝酸(0.001 mol/L), 移入
1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
b) 标定：
称取0.200 g(精确至0.0001 g)
重结晶的氟化钠(4.2.2)代替试料(4.5.2),按(4.5.4)和(4.5.5)规定
的步骤操作。
按式(5)计算硝酸镧标准滴定溶液(4.2.7)的滴定度：
style="width:1.62667in;height:0.59334in" /> …………………… (5)
式中：
T - 硝酸镧标准滴定溶液对氟化钠滴定度，单位为克每毫升(g/mL);
V₄— 滴定氟化钠消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
Vo3 ——滴定空白试验消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
mi— 氟化钠的质量，单位为克(g)。
4.2.8 缓冲溶液，pH 6.5。
溶解140g 六次甲基四胺于约800 mL 水中，用高氯酸(4.2.5)中和至 pH
为6.5±0.2,用水稀释至
1000mL, 如需要，调节 pH 至6.5。
4.2.9 酚酞溶液，5 g/L, 用95%乙醇(体积分数)配制。
4.3.1 通常的实验室设备以及以气体发生和吸收装置。
4.3.2 蒸馏装置由一个蒸汽发生器、 一个蒸馏瓶、
一个冷凝管、两个电热套和一个带有继电器的接触温
度计组成，如图1所示，可控制蒸馏瓶的温度135℃±2℃。
GB/T 5195. 1—2017
style="width:10.82658in;height:7.8133in" />
注：两个电热套的功率分别为：蒸馏瓶所用的功率约为150 W,
蒸气发生器所用的功率约500 W。 蒸气发生器加热
套需要有一个功率调节器以调节给出的水蒸汽量。
图 1 蒸馏装置
4.3.4 pH 计，配有玻璃电极和饱和甘汞电极。
4.3.5 滴定管，20 mL, 刻度间隔0.02 mL。
4.3.7 参比电极，饱和甘汞电极或其他类型电极。
4.3.8 电位计，灵敏度0.5 mV, 覆盖- 500 mV～+500
mV。利用一组特殊电极，对固定的终点电位测
量，应重复在± 0.5 mV。
注：也可选择商业通用的自动显示滴定曲线或自动判断滴定终点电位的装置。
4.4.1 按 GB/T 22564 制备试样。
4.4.2 试样应加工至粒度小于0 .063 mm, 在 温 度 1 0 5 ℃ ± 5 ℃ 干 燥 2
h, 置于干燥器中冷却至室温。
对同一试样(4.4.2),至少独立测定2次。
称取0.20 g 试样于蒸馏瓶中，精确至0.0002 g。
GB/T 5195. 1—2017
注：亦可将称取的试料置于内径约10 mm, 高10mm～12mm, 壁厚1 mm
的平底直型硅硼玻璃杯中，然后将小杯
连同试料置于蒸馏瓶中。
随同试料做空白试验。
连接蒸馏装置(4.3.2)。从蒸馏装置移开接触温度计和蒸馏头，加入少许高锰酸钾(4.2.
1)于蒸馏瓶
中，加15 mL 水，35mL
高氯酸(4.2.4),立即用蒸馏头和接触温度计封闭蒸馏装置。
取一盛有25 mL 氢氧化钠溶液(4.2.6)和40 mL 水 的 5 0 0 mL
容量瓶于接水管下，接水管插入溶
液中。
转动蒸汽发生器和蒸馏装置间三通开关于位置1(见图1),接触温度计设定为135℃,接通蒸馏瓶
和蒸汽发生器的电源。将蒸馏瓶内溶液加热至135℃(约15 min),
转动三通开关于位置2(见图1),蒸
汽进入蒸馏瓶，控制蒸汽量至每分钟流出10 mL 蒸馏液。收集约400 mL
蒸馏液，停止蒸馏。
用水冲洗接水管的内外壁，洗液洗入500 mL
容量瓶中。以酚酞溶液(4.2.9)为指示剂，用高氯酸
(4.2.5)中和蒸馏液。用水稀释至刻度，混匀。
从500 mL 容量瓶中移取50.00 mL 试液于250 mL 烧杯中，加10 mL
缓冲溶液(4.2.8)和60 mL 乙 醇(或异丙醇)(4 . 2 .
3)。将磁力搅拌器的转子放入烧杯，烧杯置于搅拌器上，插入氟离子选择电极
(4.3.6)和参比电极(4.3.7),并与电位计(4.3.8)连接。开动磁力搅拌器，用硝酸镧标准滴定溶液(4.2.7)
滴定，滴定速度不大于3.0 mL/min,
记录滴定的体积和相应的电位读数。当电位变化速度加快，以较慢
速度滴定。从绘制的或记录的滴定曲线确定滴定终点。
按式(6)计算氟化钙的质量分数：
style="width:5.21324in;height:0.66682in" /> (6)
或按式(7)计算氟的质量分数：
style="width:4.93995in;height:0.66in" /> (7)
式 中 ： T —
Vs—
Vo3—
mo2——
硝酸镧标准滴定溶液对氟化钠滴定度，单位为克每毫升(g/mL);
滴定分取的试料溶液消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
滴定空白试验消耗硝酸镧标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);
试料质量，单位为克(g);
ki ——0.9297,
硝酸镧标准滴定溶液对氟化钠滴定度换算为对氟化钙滴定度的系数；
k₂— 0.4524, 硝酸镧标准滴定溶液对氟化钠滴定度换算为对氟滴定度的系数。
最终结果是试样可接受值的算术平均值，或者是按附录 B
中规定的操作测得的其他值，将最终结
果按 GB/T 8170 的规定修约到两位小数。
GB/T 5195.1—2017
在重复性条件下的两次独立测量结果的差值不大于表2所规定的重复性限 r。
表 2 氟化钙的重复性限
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试验报告应包括下列内容：
a) 实验室名称和地址；
b) 试验报告发布日期；
c) 本部分的编号；
d) 样品识别必要的详细说明；
e) 分析结果；
f) 结果的测定次数；
g)
测定过程中存在的任何异常特性以及标准中未规定而可能对试样或认证标样的分析结果产生
影响的任何操作。
GB/T 5195.1—2017
(资料性附录)
共同试验原始数据
精密度数据是在2015年由8个实验室对萤石中氟化钙含量的5个不同水平试样进行共同试验确
定的。每个实验室对每个水平的氟化钙含量在重复性条件下独立测定3次。
测定的原始数据如表 A.1 所示。
表 A.1 氟化钙精密度试验的测定原始数据
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GB/T 5195.1—2017
(规范性附录)
试样分析结果接受程序流程图
试样分析结果接受程序流程图如图B.1 所示。
从独立结果开始
style="width:8.27361in;height:10.53403in" />
style="width:1.19337in;height:0.50006in" />
style="width:8.27361in;height:10.53403in" />
图 B.1 试 样 分 析 结 果 接 受
程 序 流 程 图
更多内容 可以 GB-T 5195.1-2017 萤石 氟化钙含量的测定 EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法. 进一步学习